Pored Valencije, četvrtoplasirane ekipe iz Primere prošle sezone, u Ligi prvaka igrat će i branilac naslova i aktuelni šampion Španije Barcelona, Real Madrid, Atletico Madrid, te Sevilla, koja je mjesto u Ligi prvaka izborila osvajanjem Lige Evrope.
Dosada je jedino Engleska mogla imati pet predstavnika nakon što je Liverpool 2005. godine osvojio Ligu prvaka, a nije bio među četiri najbolja kluba u Premierligi te sezone.
UEFA je Liverpool nagradila mjestom u kvalifikacijama, koje su Redsi prošli, ali je njihov gradski rival Everton ispao, pa je Engleska imala četiri kluba u 2005/06 sezoni Lige prvaka.
